粘度法測(cè)定高聚物的相對(duì)摩爾質(zhì)量

                           粘度法測(cè)定高聚物的相對(duì)摩爾質(zhì)量 
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?nbsp;
1、掌握烏氏粘度計(jì)測(cè)量粘度的原理和方法。 
2、掌握粘度法測(cè)定聚乙烯分子量的原理、過(guò)程和數(shù)據(jù)處理方法。 二、實(shí)驗(yàn)原理： 
由于高聚物的分子質(zhì)量大小不一、參差不齊，且沒(méi)有一個(gè)確定的值，故實(shí)驗(yàn)測(cè)定某一高聚物的分子質(zhì)量實(shí)際為分子質(zhì)量的平均值，稱(chēng)為平均分子質(zhì)量（即平均摩爾質(zhì)量）。根據(jù)測(cè)定原理和平均值計(jì)算方法上的不同，常分為數(shù)均分子質(zhì)量、質(zhì)均分子質(zhì)量、Z均分子質(zhì)量和粘均分子質(zhì)量。 
對(duì)于同一聚合物，其測(cè)得的數(shù)均、質(zhì)均、Ｚ均或粘均分子質(zhì)量在數(shù)值上往往不同。人們常用滲透壓、光散射及超離心沉降平衡等法測(cè)得分子質(zhì)量的值。粘度法能測(cè)出分子質(zhì)量的相對(duì)值，但因其設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，并有很好的實(shí)驗(yàn)精度，故是人們所常用的方法之一。 
粘度是液體流動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力大小的反映。純?nèi)軇┱扯确从沉巳軇┓肿娱g內(nèi)摩擦效應(yīng)之總和；而高聚物溶液粘度η是高聚物分子之間的內(nèi)摩擦、高聚物分子與溶劑分子間內(nèi)摩擦以及溶劑分子間內(nèi)摩擦三者總和。因此，通常高聚物溶液的粘度η大于純?nèi)軇┱扯??，即η>0?。為了比較這兩種粘度，引入增比粘度的概念，以sp?表示： 
                 sp?=001r???????                           (3-1)

式中r?為相對(duì)粘度，sp?表示已扣除了溶劑分子間內(nèi)外摩擦效應(yīng)，只留下溶劑分子與高聚物分子之間、高聚物分子相互間的內(nèi)摩擦效應(yīng)，其值隨高聚物濃度而變。 
Huggins(1941年)和Kraemer（1983年）分別找出sp?/C（稱(chēng)為比濃粘度）以及l(fā)nr?/C（稱(chēng)為比濃對(duì)數(shù)粘度）與溶液濃度的關(guān)系： 
               2/[]'[]spCKC?????                              (3-2)                          2ln/[]''[]rCKC?????                            (3-3)

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：對(duì)同一高聚物，兩直線(xiàn)方程外推所得截距[]?交于一點(diǎn)；常數(shù)'K為正值，''K一般為負(fù)值，且兩者之差約為0.5；[]值是與高聚物分子質(zhì)量有關(guān)的量，并稱(chēng)之為特征粘度。

               0[]lim/spcC                                        (3-4)                            0[]limln/rcC                                       (3-5) 

可見(jiàn)，[]反映了在無(wú)限稀溶液中溶劑分子與高聚物分子間的內(nèi)外摩擦效應(yīng)，它不僅與溶劑的性質(zhì)，而且與高聚物的形態(tài)和大小有關(guān)。[]的單位是濃度的倒數(shù)，它的數(shù)值隨溶液濃度的表示法不同而異。本實(shí)驗(yàn)的濃度用100mL溶液中所含高聚物分子的克數(shù)作為濃度的單位。常用于描述高聚物分子質(zhì)量與特征粘度的關(guān)系式是Mark經(jīng)驗(yàn)式：

               []KM                                              （3-6）

式中：M是粘均分子量；K和是與溫度、高聚物及溶劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。K值對(duì)溫度較敏感，值主要取決于高聚物分子線(xiàn)團(tuán)在溶劑中的舒展程度。在良性溶劑中，高聚物分子呈線(xiàn)性伸展，與溶劑摩擦機(jī)會(huì)增加，值變大；反之，在不良溶劑中，值小。值一般在0.5～1之間，而K、的具體數(shù)值只能通過(guò)諸如滲透壓、光散射等的方法確定。